53. Химические свойства кетонов

Кетоны обладают рядом характерных для карбонильной группы свойств, сближающих их с альдегидами. В то же время кетоны не имеют характерного для альдегидов водородного атома, связанного с карбо-нилом, поэтому не дают целого ряда окислительных реакций, очень характерных для альдегидов. Кетоны представляют собой вещества менее реакционноспо-собные, чем альдегиды. Как упоминалось ранее, многие реакции присоединения к альдегидам протекают вследствие сильной поляризации карбонильной группы по ионному механизму.

Радикалы, связанные с карбонильной группой, обладают так называемым положительным индукционным эффектом: они повышают электронную плотность связи радикала с другими группами, т. е. как бы гасят положительный заряд углеродного атома карбонила.

Вследствие этого карбонилсодержащие соединения по убыли их химической активности можно расположить в следующий ряд:

формальдегид – ацетальдегид – ацетон.

Существует и другая – стереохимическая – причина меньшей реакционной способности кетонов по сравнению с альдегидами. Положительно заряженный углеродный атом карбонильной группы альдегидов связан с одним радикалом и атомом водорода, имеющим малый объем. У кетонов такой атом углерода связан с двумя радикалами, часто оба они весьма объемисты. Таким образом, нуклеофильная частица (ОН, OR и др.), уже приближаясь к карбонильной группе кетонов, может встретить «стерические препятствия». Далее, в результате присоединения ну-клеофильной частицы к углероду карбонила и соответствующих атомов или групп атомов к кислороду карбонила происходит изменение гибридизации электронов этого углерода: sp₂ – sp₃. В трехмерном пространстве около «бывшего» карбонильного углерода альдегида должны расположиться три более или менее объемистые группы и атом водорода.

В то же время в случае кетона все 4 группы, располагающиеся вокруг этого углеродного атома, будут достаточно объемистыми.

1. Отношение к окислению: кетоны не окисляются теми слабыми окислителями, которые легко окисляют альдегиды. Так, например, кетоны не дают «реакции серебряного зеркала», не окисляются гидроокисью меди и фелинговым раствором. Однако такими сильными окислителями, как КМп04 или хромовая смесь, кетоны можно окислить. При этом углеродная цепь ке-тона разрывается у карбонильной группы с образованием кислот с меньшим числом атомов углерода по сравнению с исходным кетоном. Это также отличает кетоны от альдегидов.

Реакция окислительного расщепления кетонов имеет большое значение для установления их строения, так как по образующимся кислотам можно судить о положении карбонильной группы в молекуле кетонов.

2. Реакции карбонильной группы: ряд реакций, характерных для карбонильной группы альдегидов, протекает совершенно аналогично и с кетонной карбонильной группой.