7. Формула Больцмана

Изолированные системы по определению не обме–ниваются с внешней средой ни веществом, ни энер–гией. Конечно, реально таких систем в природе не су–ществует. Однако очень хорошая изоляция может быть осуществлена, если поместить систему в термос, за–крытый пробкой.

Оказывается, что любой самопроизвольный процесс может протекать в изолированной системе лишь в том случае, когда он характеризуется увеличением энтро–пии; в равновесии энтропия системы постоянна:

?S ? 0.

Это утверждение, основанное на эксперименталь–ных наблюдениях, является одной из возможных фор–мулировок второго начала термодинамики.

Процесс, обратный самопроизвольному, согласно второму началу термодинамики в изолированной систе–ме протекать не может, так как такой процесс характе–ризуется уменьшением энтропии.

Рассмотрение различных изолированных систем по–казывает, что самопроизвольные процессы всегда связаны с ростом числа микросостояний w системы. В этих же процессах происходит возрастание энтропии S системы, т. е. энтропия возрастает с увеличением числа микросостояний. Впервые на существование та–кой зависимости обратил внимание австрийский фи–зик Л. Больцман, который в 1872 г. предложил соотно–шение:

К_Б = R / N_A = 1,38 – 10^-23 Дж/К,

где К_Б – постоянная Больцмана, равная отношению газовой постоянной R к постоянной Авогадро N_A .

Это соотношение называется формулой Больц-мана.

Формула Больцмана позволяет теоретически рас–считать энтропию системы по числу возможных ее микросостояний. Такие расчеты хорошо согласуются с экспериментально определенными значениями. В частности, известно, что число микросостояний кристаллических веществ при 0°К близко к w₀ « 1. Та–ким образом, могут быть определены абсолютные зна–чения энтропии кристаллизующихся веществ в отличие от внутренней энергии Е и энтальпии Н, для которых можно определить лишь относительные значения.

Увеличение числа микросостояний системы во мно–гих случаях можно связать с ростом неупорядоченно–сти в этой системе, с переходом к более вероятным распределениям энергии системы. Исходя из соотно–шения Больцмана, можно дать молекулярно-кинетиче-ское определение энтропии.

Энтропия есть мера вероятности пребывания системы в данном состоянии или мера неупоря–доченности системы.

Важное значение понятия энтропии связано с тем, что на основе этой величины можно прогнозировать направление самопроизвольного протекания процес–сов. Однако применимость измерения энтропии как критерия направленности процессов ограничивается изолированными системами в соответствии с форму–лировкой второго начала термодинамики.