3. Первое начало термодинамики

Первое начало термодинамики относится к числу фун–даментальных законов природы, которые не могут быть выведены из каких-то других законов. Его справедливость доказывают многочисленные эксперименты, в частности неудачные попытки построить вечный двигатель первого рода, т. е. такую машину, которая смогла бы как угодно долго совершать работу без подвода энергии извне.

В зависимости от условий протекания процесса в сис–теме используют различные функции состояния, которые выводят из первого начала термодинамики. При этом вместо сложных биологических систем для получения выводов о превращениях массы и энергии используют упрощенные модели. Давление в системе при этом под–держивается постоянным, оно равно внешнему давле–нию. Такие процессы, протекающие при р = const, назы–ваются изобарными. Работа расширения, совершае-мая при изобарном процессе, как известно, равна:

W = –??V,

где ?V – приращение объема системы, равное раз–ности объемов в состояниях 2 и 1.

Подставляя работу расширения в математическое выражение первого начала и проведя несложные пре–образования, получаем:

Q_? = ?E + p?V = (E₂ + ?V₂) – (E₁ + ??V₁)

где Q? – теплота изобарного процесса;

1, 2 – индексы, относящиеся к началу и концу процесса.

Величина (E+ pV) – функция состояния системы, обоз–начаемая через Н и называемая энтальпией:

H = E + ?V.

Соответственно, выражение можно записать в виде:

Q_p = Н₂ – Н₁ = ?H.

Из данного выражения следует, что энтальпия – функция состояния, приращение которой равно теп–лоте, полученной системой в изобарном процессе.

Измерение приращения энтальпии в некотором про–цессе может быть осуществлено при проведении это–го процесса в калориметре при постоянном давлении. Именно так проводили свои эксперименты А. М. Ла–вуазье и П. С. Лаплас, изучая энергетику метаболиз–ма в живом организме.

В тех случаях, когда изменение состояния системы происходит при постоянном объеме, процесс называ–ется изохорным. Изменение объема AV при этом рав–но нулю, и в соответствии с формулой работа расшире–ния W = 0. Тогда из математического выражения первого начала термодинамики следует:

Q_v = ?E.

Из вышеуказанного соотношения вытекает термо–динамическое определение: внутренняя энергия – функция состояния, приращение которой равно теп–лоте QV , полученной системой в изохорном процессе. Следовательно, изменение внутренней энергии в не–котором процессе может быть измерено при проведе–нии этого процесса в калориметре при постоянном объеме. Следует, что при ? = const приращения внут–ренней энергии и энтальпии связаны соотношением:

?H = ?E + ??V.